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聚烯烃透明成核剂生产市场与发展
发布日期:2013-5-13 13:55:39     浏览:1328

 

聚烯烃成核剂按化学结构分主要有无机类和有机类,目前开发上市的主要品种为,无机类,最常用是滑石粉、云母等;有机成核剂主要品种有芳基磷酸金属盐、羧酸金属盐类、二苄叉山梨醇衍生物、支化酰胺类、松香皂类等。其中无机类产品没有透明性或透明性较差,具有环保价廉和相对提高制品光泽度能力;松香皂类有效成份为脱氢枞酸的碱金属盐类,可以有效改善聚烯烃力学和光学性能,透明性不太理想,常与其他成核剂一起使用,环保性能较好。其他类产品具有良好透明性。

芳基磷酸金属盐类,目前主要应用的是NA-11[2,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)]。近年来开发应用的第三代品种典型的代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝],其熔点更低,在聚丙烯中分散性更好,成核效率更高。

山梨醇衍生物,代表性品种有DBS(二苄叉山梨醇)、CDBS[二(对氯苄叉)山梨醇]、MDBS[二(对甲基苄叉)山梨醇]、EDBS[二(对乙基苄叉)山梨醇]、DMDBS[二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇]。是目前应用最广泛的透明成核剂,也是成核剂领域开发与应用主导产品,传统的山梨醇类产品在聚烯烃成型时候易发生微量降解,释放出游离的醛类物质,产生不愉快气味。第三代产品DMDBS性能有了很大提高,也克服了气味较大的缺点,成为目前透明成核剂中最主流产品,市场上Millad3988和TM-6均为该类产品。

羧基金属盐类,该类成核剂成核机理,为聚烯烃分子链段沿成核剂表面外延生长,聚烯烃螺旋机构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面,主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶,目前主流产品为正丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝(AL-PTBBA)。

支化酰胺类,酰胺类成核剂是最早实现商品化的β晶型成核剂,近年来国外研究人员在此基础上开发新型的支化酰胺类透明成核剂,其特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺,而支链根据需要来调整。其中取代苯基酰胺以1,3,5-三叔丁基酰胺基本的透明改性效果最好,该类成核剂透明改性效果优于DMDBS,目前尚没有商品问世。

按照成核机理又分为α晶型成核剂和β晶型成核剂,β晶型成核剂不仅具有透明性,还具有良好加工性能,成为透明成核剂发展方向。

国外生产市场

目前全球成核剂消费量约为9000t左右,根据有关资料预测,2015年全球透明聚烯烃需求量将达到670-700万t,按平均添加量0.20%计,届时全球透明成核剂的需求量将达到13400t-14000t左右,未来几年全球透明成核剂年均需求增长率约为7.0%-7.6%,高于一般的塑料添加剂的增长。国内透明成核剂主要生产厂家及产品牌号见表1。


国内生产市场

我国成核剂生产始于20世纪90年代,最早进行研究与生产单位为中石油兰化公司研究院和山西省化工研究院,进入21世纪国内透明成核剂研究与生产快速启动,目前多家研究机构和生产企业已经能够生产出第三代产品芳基磷酸金属盐类和山梨醇衍生物第三代产品,另外羧酸金属盐和脱氢枞酸碱金属盐类也有部分企业开发生产。其中山梨醇衍生物类透明成核剂产品档次较高、生产规模较大的主要有山西化工研究院、松滋南海、烟台只楚化学、中油兰化研究院等。国内透明成核剂主要生产厂家及牌号见表2。


由于透明成核剂相对一般塑料添加剂,市场需求总量较小,导致生产规模较小,因此许多高校和科研机构自行研究并自行生产,同时国内主要两大聚烯烃生产企业——中石油和中石化为了提高产品档次、丰富产品品种,其下属多家企业生产透明成核剂并直接形成透明母粒在市场上销售。除上述科研机构和生产企业外,中石化北京化工研究院、浙江大学、中石化南化研究院等科研机构也对塑料透明成核剂进行大量的研究,并有少量产品问世。

据不完全统计,2009年国内透明成核剂生产能力约为1500t左右,产量约为650t左右。根据我国家塑料工业“十一五”规划,预计2010年国内透明聚烯烃产量将达到70万t,约消耗透明成核剂约为1400t左右。根据中石化石油助剂产业规划预计2010年-2015年我国透明聚烯烃的寻求年均增长率约为10%左右,因此2015年国内透明成核剂的需求量将快速增加到2250t左右。整体上看国内透明成核剂规模小、品种单一、产品质量参差不齐,难以满足国内市场的需求,目前年进口量约在600t左右,而且多为性能优越的第三代透明成核剂产品。

随着材料生产与改性技术的不断提高,透明成核剂是聚丙烯透明化技术的重大突破,可以实现高透明度、高光泽度,并且提高了刚性、韧性、阻隔性和耐温性能等,使得生产成本较低的聚丙烯在许多方面替代PET、PS、PC等,在国外透明聚丙烯已经进入工业容器、食品包装、家庭用品、医用注射器市场,并逐渐开始进入录像和软盘的PS市场。因此近年来国外透明成核剂开发趋向于复合化、高性能化、绿色化和母粒化。

复合化,随着新型化合物开发难度越来越大,多组分复合式现代聚合物助剂开发的重要趋势,对于成核剂来说也不例外。透明成核剂研究领域非常活跃,研究主要集中在山梨醇类成核剂化学改性。采用混合醛为原料合成复合山梨醇类成核剂,美国麦利肯公司已有研究报道:物理混合法将不同结构成核剂进行混配——如EDBS和DMDBS混合,性能优于单一品种;芳基磷酸盐和羧酸盐的复合——最新报道以磷酸酯盐和醋酸山梨醇酯复合得到成核剂,可以显著提高聚丙烯结晶速率;山梨醇类与有机磷酸盐复合——两类透明成核剂具有较好的互补和协同作用。α晶型成核剂和β晶型成核剂复合——如采用Milla3988、NA-1和部分无机超细粉末进行复配,存在协同和显著提高效果的作用。复合型成核剂的开发并不是简单的几类物质的缓和,还可以对成核剂分子进行设计,使其兼具其他功能,如澳大利亚研究人员对山梨醇衍生物两个苄叉环上含硫取代基进行改性,成功开发出聚烯烃用液体复合透明成核剂。今后透明成核剂复合工艺和改性机理将成为主要的研究方向。

高性能化,在透明成核剂类别中,β晶型成核剂不仅保持α结晶改性的优点,而且可以使提高材料抗冲击能力和热变形温度这一矛盾得到综合平衡,该类透明成核剂成为高性能化发展方向之一,国外聚烯烃β结晶改性开始广泛应用,业内专家一致认为聚烯烃β晶型成核剂将成为最具发展前景的高性能成核剂类型,因此β晶型成核剂成为材料实现高性能化的主要途径之一。

绿色化,随着透明聚烯烃逐渐应用到家庭用品、食品包装和医用注射用品中,对材料中所添加的各种助剂毒性和环保性能的要求也非常苛刻,而且上述材料制品附加值相对比较高,具有良好的发展前景,因此在透明成核剂开发生产过程中特别注重绿色化。近年来国外关于新型成核剂上市报道,许多产品都属于绿色化品种,如美国美泽公司2008年推出的聚丙烯β晶型成核剂BNXBetaPP-N和BNXBetaPP-LN,声明中都特别说明两种产品都含有聚丙烯载体和用于食品接触的可接受成份;日本Adeka Palmarole SAS公司2007年推出的聚丙烯透明成核剂ADK STAB NA-71不仅具有高透明和高热稳定性,更值得关注是可以直接用于食品包装;日本化学工业时报2008年报道日本千叶公司开发的一种透明成核剂,可以使聚丙烯的再生和循环利用,获得了美国食品医药局的确认,除了可生产与食品接触的容器外,还可以生产要求耐萃取性高的医疗器材;美利肯公司近年来推出的聚乙烯成核剂Hyperform HPN-20E,不仅使材料透明性和物理性能增加,可用于食品包装薄膜和缠绕膜。

母粒化,聚烯烃多功能母粒作为助剂已经成为今后聚烯烃加工改性的重要原材料,不仅方便储运和计量,更重要的是在材料加工应用过程中效能发挥更为理想,目前国内外着色、阻燃、抗菌、抗静电等聚合物母粒在开发方兴未艾,因此加快成核剂母粒的开发与研究,成为聚烯烃透明成核剂的发展趋势之一。

结语

目前我国透明成核剂的研究开发取得较大突破,国内透明成核剂市场需求强劲,而且部分研究单位产品性能已经达到国际水平,但是生产规模较小、产品质量不稳定、市场认知度不够。形成了国内产能开工不足,而同时又大量的进口国外产品的矛盾,因此今后在加快新品研发的同时,更为关键的是科研机构应与透明成核剂生产企业、塑料生产加工企业联手,加快科技向生产力方面转化,促进我国透明成核剂的产业化进程。

 

 
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